Published September 2, 2021 | Version v1
Publication Open

Boosting Nitrogen Reduction to Ammonia on FeN <sub>4</sub> Sites by Atomic Spin Regulation

Creators

  • 1. Zhengzhou University
  • 2. Wuhan University of Technology
  • 3. Ji Hua Laboratory
  • 4. Canadian Light Source (Canada)
  • 5. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences
  • 6. Chinese Academy of Sciences
  • 7. Institute of Chemistry

Description

Understanding the relationship between the electronic state of active sites and N2 reduction reaction (NRR) performance is essential to explore efficient electrocatalysts. Herein, atomically dispersed Fe and Mo sites are designed and achieved in the form of well-defined FeN4 and MoN4 coordination in polyphthalocyanine (PPc) organic framework to investigate the influence of the spin state of FeN4 on NRR behavior. The neighboring MoN4 can regulate the spin state of Fe center in FeN4 from high-spin (dxy2 dyz1 dxz1dz21dx2-y21 ) to medium-spin (dxy2 dyz2 dxz1dz21 ), where the empty d orbitals and separate d electron favor the overlap of Fe 3d with the N 2p orbitals, more effectively activating N≡N triple bond. Theoretical modeling suggests that the NRR preferably takes place on FeN4 instead of MoN4 , and the transition of Fe spin state significantly lowers the energy barrier of the potential determining step, which is conducive to the first hydrogenation of N2 . As a result, FeMoPPc with medium-spin FeN4 exhibits 2.0 and 9.0 times higher Faradaic efficiency and 2.0 and 17.2 times higher NH3 yields for NRR than FePPc with high-spin FeN4 and MoPPc with MoN4 , respectively. These new insights may open up opportunities for exploiting efficient NRR electrocatalysts by atomically regulating the spin state of metal centers.

⚠️ This is an automatic machine translation with an accuracy of 90-95%

Translated Description (Arabic)

يعد فهم العلاقة بين الحالة الإلكترونية للمواقع النشطة وأداء تفاعل تقليل النيتروجين (NRR) أمرًا ضروريًا لاستكشاف المحفزات الكهربائية الفعالة. هنا، تم تصميم مواقع Fe و Mo المشتتة ذريًا وتحقيقها في شكل تنسيق FeN4 و MoN4 محدد جيدًا في الإطار العضوي للبولي فثالوسيانين (PPc) للتحقيق في تأثير حالة دوران FeN4 على سلوك NRR. يمكن لـ MoN4 المجاور تنظيم حالة دوران مركز الحديد في FeN4 من الدوران العالي (dxy2 dyz1 dxz1dz21dx2 - y21) إلى الدوران المتوسط (dxy2 dyz2 dxz1dz21)، حيث تفضل المدارات d الفارغة والإلكترون d المنفصل تداخل Fe 3d مع مدارات N 2p، مما يؤدي إلى تنشيط الرابطة الثلاثية N? N بشكل أكثر فعالية. تشير النمذجة النظرية إلى أن NRR يفضل أن يحدث على FeN4 بدلاً من MoN4، وأن انتقال حالة دوران الحديد يقلل بشكل كبير من حاجز الطاقة لخطوة التحديد المحتملة، مما يؤدي إلى الهدرجة الأولى لـ N2 . ونتيجة لذلك، فإن FeMoPPc مع FeN4 متوسطة الدوران تظهر كفاءة أعلى بمقدار 2.0 و 9.0 مرات من Faradaic و 2.0 و 17.2 مرة أعلى من NH3 لـ NRR من FePPc مع FeN4 عالية الدوران و MoPPc مع MoN4، على التوالي. قد تفتح هذه الرؤى الجديدة فرصًا لاستغلال المحفزات الكهربائية الفعالة لتحقيق صافي الإيرادات NRR من خلال التنظيم الذري لحالة دوران المراكز المعدنية.

Translated Description (French)

Comprendre la relation entre l'état électronique des sites actifs et les performances de la réaction de réduction de N2 (NRR) est essentiel pour explorer des électrocatalyseurs efficaces. Ici, les sites Fe et Mo atomiquement dispersés sont conçus et réalisés sous la forme d'une coordination FeN4 et MoN4 bien définie dans un cadre organique de polyphtalocyanine (PPc) pour étudier l'influence de l'état de spin de FeN4 sur le comportement NRR. Le MoN4 voisin peut réguler l'état de spin du centre de Fe dans FeN4 de haut spin (dxy2 dyz1 dxz1dz21dx2-y21) à moyen spin (dxy2 dyz2 dxz1dz21), où les orbitales d vides et les électrons d séparés favorisent le chevauchement de Fe 3d avec les orbitales N 2p, activant plus efficacement la triple liaison N≡N. La modélisation théorique suggère que le NRR a lieu de préférence sur FeN4 au lieu de MoN4, et la transition de l'état de spin de Fe abaisse de manière significative la barrière d'énergie de l'étape de détermination du potentiel, ce qui est propice à la première hydrogénation de N2 . En conséquence, FeMoPPc avec FeN4 à spin moyen présente une efficacité Faradaic 2,0 et 9,0 fois plus élevée et des rendements en NH3 2,0 et 17,2 fois plus élevés pour NRR que FePPc avec FeN4 et MoPPc à spin élevé avec MoN4, respectivement. Ces nouvelles connaissances peuvent ouvrir des opportunités pour exploiter des électrocatalyseurs NRR efficaces en régulant atomiquement l'état de spin des centres métalliques.

Translated Description (Spanish)

Comprender la relación entre el estado electrónico de los sitios activos y el rendimiento de la reacción de reducción de N2 (NRR) es esencial para explorar electrocatalizadores eficientes. En la presente, los sitios de Fe y Mo dispersados atómicamente se diseñan y logran en forma de coordinación de FeN4 y MoN4 bien definida en el marco orgánico de poliftalocianina (PPc) para investigar la influencia del estado de espín de FeN4 en el comportamiento de NRR. El MoN4 vecino puede regular el estado de espín del centro de Fe en FeN4 de espín alto (dxy2 dyz1 dxz1dz21dx2-y21) a espín medio (dxy2 dyz2 dxz1dz21), donde los orbitales d vacíos y los electrones d separados favorecen la superposición de Fe 3d con los orbitales N 2p, activando más eficazmente el triple enlace N≡N. El modelado teórico sugiere que la NRR tiene lugar preferentemente en FeN4 en lugar de MoN4, y la transición del estado de espín de Fe reduce significativamente la barrera energética del paso de determinación potencial, lo que conduce a la primera hidrogenación de N2 . Como resultado, FeMoPPc con FeN4 de espín medio exhibe una eficiencia faradaica 2.0 y 9.0 veces mayor y rendimientos de NH3 2.0 y 17.2 veces mayores para NRR que FePPc con FeN4 de espín alto y MoPPc con MoN4 , respectivamente. Estos nuevos conocimientos pueden abrir oportunidades para explotar electrocatalizadores NRR eficientes mediante la regulación atómica del estado de espín de los centros metálicos.

Files

advs.202102915.pdf

Files (16.0 kB)

⚠️ Please wait a few minutes before your translated files are ready ⚠️ Note: Some files might be protected thus translations might not work.
Name Size Download all
md5:abe9f0eb443f53471f1b104a00275c26
16.0 kB
Preview Download

Additional details

Additional titles

Translated title (Arabic)
تعزيز خفض النيتروجين إلى الأمونيا في مواقع FeN <sub>4</sub> عن طريق تنظيم الدوران الذري
Translated title (French)
Stimuler la réduction de l'azote en ammoniac sur les sites FeN <sub>4</sub> par la régulation de la rotation atomique
Translated title (Spanish)
Impulso de la reducción de nitrógeno a amoníaco en sitios FeN <sub>4</sub> mediante regulación de espín atómico

Identifiers

Other
https://openalex.org/W3196624018
DOI
10.1002/advs.202102915

Is supplement to
https://openalex.org/W3205970623 (Other)
https://openalex.org/W3014827431 (Other)
https://openalex.org/W2968130038 (Other)
https://openalex.org/W2938022202 (Other)
https://openalex.org/W2386058651 (Other)
https://openalex.org/W2053549110 (Other)
https://openalex.org/W2050867536 (Other)
https://openalex.org/W2050744496 (Other)
https://openalex.org/W2045555659 (Other)
https://openalex.org/W2001473784 (Other)

GreSIS Basics Section

Is Global South Knowledge
Yes
Country
China

References

  • https://openalex.org/W1992023766
  • https://openalex.org/W2034984769
  • https://openalex.org/W2091557431
  • https://openalex.org/W2442758903
  • https://openalex.org/W2736999751
  • https://openalex.org/W2761211681
  • https://openalex.org/W2788213189
  • https://openalex.org/W2792452555
  • https://openalex.org/W2802328862
  • https://openalex.org/W2802378983
  • https://openalex.org/W2883459753
  • https://openalex.org/W2889416394
  • https://openalex.org/W2891500160
  • https://openalex.org/W2895283837
  • https://openalex.org/W2895624953
  • https://openalex.org/W2898867237
  • https://openalex.org/W2899933645
  • https://openalex.org/W2900200278
  • https://openalex.org/W2903807505
  • https://openalex.org/W2909267103
  • https://openalex.org/W2918930942
  • https://openalex.org/W2923580268
  • https://openalex.org/W2944876763
  • https://openalex.org/W2945223387
  • https://openalex.org/W2946174900
  • https://openalex.org/W2946199134
  • https://openalex.org/W2953421237
  • https://openalex.org/W2955256629
  • https://openalex.org/W2972853741
  • https://openalex.org/W2972878798
  • https://openalex.org/W2975428386
  • https://openalex.org/W2977048693
  • https://openalex.org/W2990994257
  • https://openalex.org/W2991545587
  • https://openalex.org/W2999584513
  • https://openalex.org/W3000369366
  • https://openalex.org/W3003801010
  • https://openalex.org/W3006569418
  • https://openalex.org/W3014910550
  • https://openalex.org/W3015216513
  • https://openalex.org/W3027202194
  • https://openalex.org/W3030589897
  • https://openalex.org/W3036559073
  • https://openalex.org/W3036887491
  • https://openalex.org/W3038217570
  • https://openalex.org/W3046416823
  • https://openalex.org/W3048725171
  • https://openalex.org/W3084502091
  • https://openalex.org/W3087027651
  • https://openalex.org/W3087381086
  • https://openalex.org/W3090835128
  • https://openalex.org/W3110857780
  • https://openalex.org/W3113090012
  • https://openalex.org/W3123851176
  • https://openalex.org/W3136472111
  • https://openalex.org/W3155601824
  • https://openalex.org/W3156497808
  • https://openalex.org/W3196624018
  • https://openalex.org/W4246112865