Published May 17, 2012
| Version v1
Publication
Open
Excess protons in water-acetone mixtures
Creators
- 1. Fundación Ciencias Exactas y Naturales
- 2. Comisión Nacional de Energía Atómica
Description
Using molecular dynamics experiments, we analyze equilibrium and dynamical characteristics related to the solvation of excess protons in water-acetone mixtures. Our approach is based on the implementation of an extended valence-bond Hamiltonian, which incorporates translocation of the excess charge between neighboring water molecules. Different mixtures have been analyzed, starting from the pure water case down to solutions with a water molar fraction xw = 0.25. In all cases, we have verified that the structure of the first solvation shell of the H3O+ moiety remains practically unchanged, compared to the one observed in pure water. This shell is composed by three water molecules acting as hydrogen bond acceptors, with no evidence of hydrogen bond donor-like connectivity. Moreover, the increment in the acetone concentration leads to a gradual stabilization of Eigen-like [H3O·(H2O)3]+ configurations, in detriment of Zundel-like [H·(H2O)2]+ ones. Rates of proton transfer and proton diffusion coefficients have been recorded at various water-acetone relative concentrations. In both cases, we have found a transition region, in the vicinity of xw ∼ 0.8, where the concentration dependences of the two magnitudes change at a quantitative level. A crude estimate shows that, at this tagged concentration, the volumes "occupied" by the two solvents become comparable. The origins of this transition separating water-rich from acetone-rich realms is rationalized in terms of modifications operated in the nearby, second solvation shell, which in the latter solutions, normally includes at least, one acetone molecule. Our results would suggest that one possible mechanism controlling the proton transfer in acetone-rich solutions is the exchange of one of these tagged acetone molecules, by nearby water ones. This exchange would give rise to Zundel-like structures, exhibiting a symmetric, first solvation shell composed exclusively by water molecules, and would facilitate the transfer between neighboring water molecules along the resonant complex.
Translated Descriptions
⚠️
This is an automatic machine translation with an accuracy of 90-95%
Translated Description (Arabic)
باستخدام تجارب الديناميكا الجزيئية، نقوم بتحليل التوازن والخصائص الديناميكية المتعلقة بحل البروتونات الزائدة في مخاليط الماء والأسيتون. يعتمد نهجنا على تنفيذ تكافؤ موسع هاميلتونيان، والذي يتضمن نقل الشحنة الزائدة بين جزيئات الماء المجاورة. تم تحليل مخاليط مختلفة، بدءًا من حالة الماء النقي وصولاً إلى المحاليل التي تحتوي على جزء مولاري مائي xw = 0.25. في جميع الحالات، تحققنا من أن بنية قشرة الذوبان الأولى لشريحة H3O + لا تزال دون تغيير عمليًا، مقارنة بالبنية التي لوحظت في الماء النقي. تتكون هذه القشرة من ثلاثة جزيئات مائية تعمل كمستقبلات للرابطة الهيدروجينية، مع عدم وجود دليل على اتصال شبيه بالرابطة الهيدروجينية. علاوة على ذلك، تؤدي الزيادة في تركيز الأسيتون إلى استقرار تدريجي لتكوينات [H3O ·(H2O)3]+ الشبيهة بـ Eigen، على حساب تكوينات [H·(H2O)2]+ الشبيهة بـ Zundel. تم تسجيل معدلات نقل البروتون ومعاملات انتشار البروتون بتركيزات نسبية مختلفة من الأسيتون المائي. في كلتا الحالتين، وجدنا منطقة انتقالية، بالقرب من xw 0.8، حيث تتغير اعتمادات التركيز من المقادير على المستوى الكمي. يُظهر تقدير أولي أنه عند هذا التركيز الموسوم، تصبح الأحجام "المشغولة" بالمذيبين قابلة للمقارنة. يتم ترشيد أصول هذا الانتقال الذي يفصل بين العوالم الغنية بالمياه والعوالم الغنية بالأسيتون من حيث التعديلات التي يتم إجراؤها في غلاف الذوبان الثاني القريب، والذي يتضمن عادةً في المحاليل الأخيرة جزيء أسيتون واحد على الأقل. تشير نتائجنا إلى أن إحدى الآليات المحتملة التي تتحكم في نقل البروتون في المحاليل الغنية بالأسيتون هي تبادل أحد جزيئات الأسيتون الموسومة، بواسطة جزيئات الماء القريبة. سيؤدي هذا التبادل إلى ظهور هياكل شبيهة بـ Zundel، تُظهر قشرة حل أولى متماثلة تتكون حصريًا من جزيئات الماء، وستسهل الانتقال بين جزيئات الماء المجاورة على طول المركب الرنان.Translated Description (French)
En utilisant des expériences de dynamique moléculaire, nous analysons l'équilibre et les caractéristiques dynamiques liées à la solvatation des protons en excès dans les mélanges eau-acétone. Notre approche est basée sur la mise en œuvre d'un hamiltonien à liaison de valence étendue, qui incorpore la translocation de la charge excédentaire entre les molécules d'eau voisines. Différents mélanges ont été analysés, allant du cas de l'eau pure jusqu'aux solutions avec une fraction molaire de l'eau xw = 0,25. Dans tous les cas, nous avons vérifié que la structure de la première coquille de solvatation du fragment H3O+ reste pratiquement inchangée par rapport à celle observée en eau pure. Cette coquille est composée de trois molécules d'eau agissant comme accepteurs de liaison hydrogène, sans preuve de connectivité de type donneur de liaison hydrogène. De plus, l'augmentation de la concentration en acétone conduit à une stabilisation progressive des configurations [H3O·(H2O)3]+ de type Eigen, au détriment des configurations [H·(H2O)2]+ de type Zundel. Les taux de transfert de protons et les coefficients de diffusion des protons ont été enregistrés à diverses concentrations relatives eau-acétone. Dans les deux cas, nous avons trouvé une région de transition, au voisinage de xw ∼ 0,8, où les dépendances de concentration des deux grandeurs changent à un niveau quantitatif. Une estimation brute montre que, à cette concentration marquée, les volumes « occupés » par les deux solvants deviennent comparables. Les origines de cette transition séparant les royaumes riches en eau des royaumes riches en acétone sont rationalisées en termes de modifications opérées dans la seconde coquille de solvatation voisine, qui dans ces dernières solutions, comprend normalement au moins une molécule d'acétone. Nos résultats suggèrent qu'un mécanisme possible contrôlant le transfert de protons dans les solutions riches en acétone est l'échange d'une de ces molécules d'acétone marquées, par des molécules d'eau voisines. Cet échange donnerait naissance à des structures de type Zundel, présentant une première coquille de solvatation symétrique composée exclusivement de molécules d'eau, et faciliterait le transfert entre molécules d'eau voisines le long du complexe résonant.Translated Description (Spanish)
Utilizando experimentos de dinámica molecular, analizamos el equilibrio y las características dinámicas relacionadas con la solvatación del exceso de protones en mezclas de agua y acetona. Nuestro enfoque se basa en la implementación de un Hamiltoniano de enlace de valencia extendido, que incorpora la translocación del exceso de carga entre moléculas de agua vecinas. Se han analizado diferentes mezclas, desde el caso de agua pura hasta soluciones con una fracción molar de agua xw = 0.25. En todos los casos, hemos verificado que la estructura de la primera capa de solvatación del resto H3O+ permanece prácticamente sin cambios, en comparación con la observada en agua pura. Esta cáscara está compuesta por tres moléculas de agua que actúan como aceptores de enlaces de hidrógeno, sin evidencia de conectividad similar a un donante de enlaces de hidrógeno. Además, el incremento en la concentración de acetona conduce a una estabilización gradual de las configuraciones de tipo Eigen [H3O·(H2O)3]+, en detrimento de las de tipo Zundel [H·(H2O)2]+. Se han registrado tasas de transferencia de protones y coeficientes de difusión de protones en varias concentraciones relativas de agua-acetona. En ambos casos, hemos encontrado una región de transición, en las proximidades de xw ~ 0,8, donde las dependencias de concentración de las dos magnitudes cambian a nivel cuantitativo. Una estimación aproximada muestra que, a esta concentración marcada, los volúmenes "ocupados" por los dos disolventes se vuelven comparables. Los orígenes de esta transición que separa los reinos ricos en agua de los ricos en acetona se racionalizan en términos de modificaciones operadas en la segunda capa de solvatación cercana, que en las últimas soluciones, normalmente incluye al menos una molécula de acetona. Nuestros resultados sugerirían que un posible mecanismo que controla la transferencia de protones en soluciones ricas en acetona es el intercambio de una de estas moléculas de acetona etiquetadas, por otras cercanas de agua. Este intercambio daría lugar a estructuras tipo Zundel, exhibiendo una primera capa de solvatación simétrica compuesta exclusivamente por moléculas de agua, y facilitaría la transferencia entre moléculas de agua vecinas a lo largo del complejo resonante.Files
paper_00219606_v136_n19_p_Semino.pdf.pdf
Files
(1.2 MB)
| Name | Size | Download all |
|---|---|---|
|
md5:c5f111f51a3339643d954c79c603a995
|
1.2 MB | Preview Download |
Additional details
Additional titles
- Translated title (Arabic)
- البروتونات الزائدة في مخاليط الماء والأسيتون
- Translated title (French)
- Excès de protons dans les mélanges eau-acétone
- Translated title (Spanish)
- Exceso de protones en mezclas de agua y acetona
Identifiers
- Other
- https://openalex.org/W2036614706
- DOI
- 10.1063/1.4717712
References
- https://openalex.org/W1576668315
- https://openalex.org/W1967800787
- https://openalex.org/W1968607621
- https://openalex.org/W1969659779
- https://openalex.org/W1972217505
- https://openalex.org/W1972310942
- https://openalex.org/W1975393084
- https://openalex.org/W1975834451
- https://openalex.org/W1978308066
- https://openalex.org/W1981225934
- https://openalex.org/W1981724546
- https://openalex.org/W1988259403
- https://openalex.org/W1988323598
- https://openalex.org/W1989234729
- https://openalex.org/W1990208157
- https://openalex.org/W1990271282
- https://openalex.org/W1993263159
- https://openalex.org/W1996926462
- https://openalex.org/W2010785223
- https://openalex.org/W2012258725
- https://openalex.org/W2013445483
- https://openalex.org/W2019501929
- https://openalex.org/W2020826377
- https://openalex.org/W2024891605
- https://openalex.org/W2029042254
- https://openalex.org/W2030460067
- https://openalex.org/W2039263184
- https://openalex.org/W2039517674
- https://openalex.org/W2047962202
- https://openalex.org/W2052820598
- https://openalex.org/W2056116182
- https://openalex.org/W2065329899
- https://openalex.org/W2069644415
- https://openalex.org/W2077980991
- https://openalex.org/W2078184681
- https://openalex.org/W2080182148
- https://openalex.org/W2082711435
- https://openalex.org/W2082794278
- https://openalex.org/W2085873964
- https://openalex.org/W2086786922
- https://openalex.org/W2087266255
- https://openalex.org/W2089508602
- https://openalex.org/W2090773262
- https://openalex.org/W2095762244
- https://openalex.org/W2137629913
- https://openalex.org/W2315242866
- https://openalex.org/W2318722737
- https://openalex.org/W2327228009
- https://openalex.org/W2332886019
- https://openalex.org/W2950284345
- https://openalex.org/W3034519476
- https://openalex.org/W4256367673