Published September 18, 2014
| Version v1
Publication
Open
C–H Functionalization of sp<sup>3</sup> Centers with Aluminum: A Computational and Mechanistic Study of the Baddeley Reaction of Decalin
Creators
- 1. University of Bath
- 2. Rikkyo University
- 3. University of Azad Jammu and Kashmir
Description
Decalin undergoes reaction with aluminum trichloride and acetyl chloride to form a tricyclic enol ether in good yield, as first reported by Baddeley. This eye-catching transformation, which may be considered to be an aliphatic Friedel-Crafts reaction, has not previously been studied mechanistically. Here we report experimental and computational studies to elucidate the mechanism of this reaction. We give supporting evidence for the proposition that, in the absence of unsaturation, an acylium ion acts as a hydride acceptor, forming a tertiary carbocation. Loss of a proton introduces an alkene, which reacts with a further acylium ion. A concerted 1,2-hydride shift/oxonium formation, followed by elimination, leads to formation of the observed product.
Translated Descriptions
⚠️
This is an automatic machine translation with an accuracy of 90-95%
Translated Description (Arabic)
يخضع الديكالين للتفاعل مع ثلاثي كلوريد الألومنيوم وكلوريد الأسيتيل لتشكيل إيثر إينول ثلاثي الحلقات في محصول جيد، كما ذكر بادلي لأول مرة. هذا التحول اللافت للنظر، والذي يمكن اعتباره رد فعل أليفاتي لفريدل كرافتس، لم تتم دراسته ميكانيكيًا من قبل. هنا نبلغ عن دراسات تجريبية وحسابية لتوضيح آلية هذا التفاعل. نقدم أدلة داعمة للاقتراح القائل بأنه في حالة عدم وجود تشبع، يعمل أيون الأسيليوم كمستقبل للهيدريد، ويشكل كربوكسيًا ثلاثيًا. يؤدي فقدان البروتون إلى إدخال ألكين، والذي يتفاعل مع أيون أسيليوم إضافي. يؤدي تحول 1،2 -هيدريد متضافر/تكوين أكسونيوم، متبوعًا بالتخلص، إلى تكوين المنتج المرصود.Translated Description (French)
La décaline subit une réaction avec le trichlorure d'aluminium et le chlorure d'acétyle pour former un éther énolique tricyclique avec un bon rendement, comme indiqué pour la première fois par Baddeley. Cette transformation accrocheuse, qui peut être considérée comme une réaction de Friedel-Crafts aliphatique, n'a pas été étudiée mécaniquement auparavant. Nous rapportons ici des études expérimentales et computationnelles pour élucider le mécanisme de cette réaction. Nous fournissons des preuves à l'appui de la proposition selon laquelle, en l'absence d'insaturation, un ion acylium agit comme un accepteur d'hydrure, formant un carbocation tertiaire. La perte d'un proton introduit un alcène, qui réagit avec un autre ion acylium. Un déplacement concerté de 1,2-hydrure/formation d'oxonium, suivi d'une élimination, conduit à la formation du produit observé.Translated Description (Spanish)
La decalina experimenta una reacción con tricloruro de aluminio y cloruro de acetilo para formar un éter enólico tricíclico con un buen rendimiento, como informó por primera vez Baddeley. Esta llamativa transformación, que puede considerarse una reacción alifática de Friedel-Crafts, no se ha estudiado previamente de forma mecánica. Aquí presentamos estudios experimentales y computacionales para dilucidar el mecanismo de esta reacción. Damos evidencia de apoyo a la proposición de que, en ausencia de insaturación, un ion acilio actúa como un aceptor de hidruro, formando un carbocatión terciario. La pérdida de un protón introduce un alqueno, que reacciona con otro ion acilio. Un cambio concertado de 1,2-hidruro/formación de oxonio, seguido de la eliminación, conduce a la formación del producto observado.Files
ja5062246.pdf
Files
(15.7 kB)
| Name | Size | Download all |
|---|---|---|
|
md5:8ab7ee7764a49ba9d60964b4e0ac3dfb
|
15.7 kB | Preview Download |
Additional details
Additional titles
- Translated title (Arabic)
- C - H تفعيل مراكز SP<sup>3</sup> بالألمنيوم: دراسة حسابية وميكانيكية لتفاعل باديلي للديكالين
- Translated title (French)
- C–H Functionalization of sp<sup>3</sup> Centers with Aluminium : A Computational and Mechanistic Study of the Baddeley Reaction of Decalin
- Translated title (Spanish)
- C–H Funcionalización de centros sp<sup>3</sup> con aluminio: un estudio computacional y mecanicista de la reacción de Baddeley de la decalina
Identifiers
- Other
- https://openalex.org/W2046073743
- DOI
- 10.1021/ja5062246
References
- https://openalex.org/W1964449387
- https://openalex.org/W1966541705
- https://openalex.org/W1967490306
- https://openalex.org/W1967555773
- https://openalex.org/W1969114902
- https://openalex.org/W1969716416
- https://openalex.org/W1971126095
- https://openalex.org/W1971176970
- https://openalex.org/W1978323040
- https://openalex.org/W1980752196
- https://openalex.org/W1981070289
- https://openalex.org/W1982441439
- https://openalex.org/W1982574302
- https://openalex.org/W1983270796
- https://openalex.org/W1989133145
- https://openalex.org/W1991830294
- https://openalex.org/W1996154647
- https://openalex.org/W1996850828
- https://openalex.org/W1997111616
- https://openalex.org/W1999168131
- https://openalex.org/W2003640875
- https://openalex.org/W2007625523
- https://openalex.org/W2009170287
- https://openalex.org/W2012345116
- https://openalex.org/W2024983608
- https://openalex.org/W2036066706
- https://openalex.org/W2037170234
- https://openalex.org/W2037428362
- https://openalex.org/W2038679453
- https://openalex.org/W2039810620
- https://openalex.org/W2040299058
- https://openalex.org/W2045836993
- https://openalex.org/W2049642240
- https://openalex.org/W2050782147
- https://openalex.org/W2055075141
- https://openalex.org/W2055115951
- https://openalex.org/W2057001056
- https://openalex.org/W2057086900
- https://openalex.org/W2057798510
- https://openalex.org/W2058233843
- https://openalex.org/W2060296131
- https://openalex.org/W2061142370
- https://openalex.org/W2066309940
- https://openalex.org/W2067790271
- https://openalex.org/W2067913333
- https://openalex.org/W2068123611
- https://openalex.org/W2072380392
- https://openalex.org/W2074232087
- https://openalex.org/W2074339458
- https://openalex.org/W2076546086
- https://openalex.org/W2081565468
- https://openalex.org/W2082013151
- https://openalex.org/W2084852025
- https://openalex.org/W2085338765
- https://openalex.org/W2085439728
- https://openalex.org/W2085719696
- https://openalex.org/W2097186155
- https://openalex.org/W2102209342
- https://openalex.org/W2102621939
- https://openalex.org/W2102649927
- https://openalex.org/W2103634441
- https://openalex.org/W2104732043
- https://openalex.org/W2111654785
- https://openalex.org/W2118422638
- https://openalex.org/W2119984183
- https://openalex.org/W2122628116
- https://openalex.org/W2127484472
- https://openalex.org/W2147863071
- https://openalex.org/W2164631251
- https://openalex.org/W2170261800
- https://openalex.org/W2317266116
- https://openalex.org/W2322808061
- https://openalex.org/W2951613708
- https://openalex.org/W2952678462
- https://openalex.org/W4205682464
- https://openalex.org/W4211018019
- https://openalex.org/W4236072527
- https://openalex.org/W4251434675