Published November 25, 2016 | Version v1
Publication Open

Challenging Thermodynamics: Hydrogenation of Benzene to 1,3‐Cyclohexadiene by Ru@Pt Nanoparticles

Creators

  • 1. Universidade Federal do Rio Grande do Sul
  • 2. University of Nottingham
  • 3. University of Cologne

Description

Abstract Since the earliest reports on catalytic benzene hydrogenation, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene have been proposed as key intermediates. However, the former has never been obtained with remarkable selectivity. Herein, we report the first partial hydrogenation of benzene towards 1,3‐cyclohexadiene under mild conditions in a catalytic biphasic system consisting of Ru@Pt nanoparticles (NPs) in ionic liquid (IL). The tandem reduction of [Ru(COD)(2‐methylallyl) 2 ] (COD=1,5‐cyclooctadiene) followed by decomposition of [Pt 2 (dba) 3 ] (dba=dibenzylideneacetone) in 1‐ n ‐butyl‐3‐methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI ⋅ PF 6 ) IL under hydrogen affords core–shell Ru@Pt NPs of 2.9±0.2 nm. The hydrogenation of benzene (60 °C, 6 bar of H 2 ) dissolved in n ‐heptane by these bimetallic NPs in BMI ⋅ PF 6 affords 1,3‐cyclohexadiene with an unprecedented 21 % selectivity at 5 % benzene conversion. Conversely, almost no 1,3‐cyclohexadiene was observed when using monometallic Pt 0 or Ru 0 NPs under the same reaction conditions and benzene conversions. This study reveals that the selectivity is related to synergetic effects of the bimetallic composition of the catalyst material as well as to the performance under biphasic reaction conditions. It is proposed that colloidal metal catalysts in ILs and under multiphase conditions ("dynamic asymmetric mixtures") can operate far from the thermodynamic equilibrium akin to chemically active membranes.

⚠️ This is an automatic machine translation with an accuracy of 90-95%

Translated Description (Arabic)

ملخص منذ التقارير الأولى عن هدرجة البنزين الحفاز، تم اقتراح 1،3- سايكلو هكسادين وسيكلو هكسين كمواد وسيطة رئيسية. ومع ذلك، لم يتم الحصول على الأولى أبدًا بانتقائية ملحوظة. هنا، نبلغ عن أول هدرجة جزئية للبنزين نحو 1،3 -هكسادين حلقي في ظل ظروف معتدلة في نظام ثنائي الطور حفاز يتكون من الجسيمات النانوية Ru@Pt في السائل الأيوني (IL). التخفيض الترادفي لـ [رو(كود)(2- ميثيل أليل) 2 ] (كود=1،5- سايكلوأوكتاديين) متبوعًا بتحلل [بت 2 (ديسيبل) 3 ] (ديبا = ثنائي بنزيليدين أسيتون) في 1- ن - بوتيل - 3- ميثيل إيميدازوليوم سداسي فلورو الفوسفات (بي إم آي ⋅ PF 6 ) IL تحت الهيدروجين يوفر قذيفة أساسية رو@بت NPs من 2.9±0.2 نانومتر. توفر هدرجة البنزين (60 درجة مئوية، 6 بار من H 2 ) المذاب في n - heptane بواسطة هذه الجسيمات النانونية ثنائية المعدن في مؤشر كتلة الجسم ⋅ PF 6 1،3- cyclohexadiene مع انتقائية غير مسبوقة بنسبة 21 ٪ عند تحويل 5 ٪ من البنزين. على العكس من ذلك، لم يتم ملاحظة أي 1.3 هكسادين حلقي تقريبًا عند استخدام Pt 0 أو Ru 0 NPs أحادية المعدن في ظل ظروف التفاعل نفسها وتحويلات البنزين. تكشف هذه الدراسة أن الانتقائية مرتبطة بالتأثيرات التآزرية للتركيب ثنائي المعدن لمادة المحفز وكذلك بالأداء في ظل ظروف التفاعل ثنائي الطور. يُقترح أن المحفزات المعدنية الغروية في ILs وفي ظل ظروف متعددة الأطوار (" الخلائط الديناميكية غير المتماثلة ") يمكن أن تعمل بعيدًا عن التوازن الديناميكي الحراري المشابه للأغشية النشطة كيميائيًا.

Translated Description (French)

Résumé Depuis les premiers rapports sur l'hydrogénation catalytique du benzène, le 1,3-cyclohexadiène et le cyclohexène ont été proposés comme intermédiaires clés. Cependant, la première n'a jamais été obtenue avec une sélectivité remarquable. Ici, nous rapportons la première hydrogénation partielle du benzène vers le 1,3-cyclohexadiène dans des conditions douces dans un système biphasique catalytique constitué de nanoparticules de Ru@Pt (NP) dans un liquide ionique (IL). La réduction en tandem de [Ru(COD)(2‐méthylallyl) 2 ] (COD=1,5‐cyclooctadiène) suivie de la décomposition de [Pt 2 (dba) 3 ] (dba=dibenzylidèneacétone) en hexafluorophosphate de 1‐ n ‐butyl‐3‐méthylimidazolium (BMI ⋅ PF 6 ) IL sous hydrogène permet d'obtenir des NPs Ru@Pt cœur-enveloppe de 2,9±0,2 nm. L'hydrogénation du benzène (60 °C, 6 bars de H 2 ) dissous dans le n ‐heptane par ces NP bimétalliques dans l'IMC ⋅ PF 6 fournit du 1,3‐cyclohexadiène avec une sélectivité sans précédent de 21 % à 5 % de conversion du benzène. Inversement, presque aucun 1,3‐cyclohexadiène n'a été observé lors de l'utilisation de NP monométalliques de Pt 0 ou de Ru 0 dans les mêmes conditions de réaction et de conversion du benzène. Cette étude révèle que la sélectivité est liée aux effets synergiques de la composition bimétallique du matériau catalyseur ainsi qu'aux performances dans des conditions de réaction biphasique. Il est proposé que les catalyseurs métalliques colloïdaux dans les IL et dans des conditions multiphasiques (« mélanges asymétriques dynamiques ») puissent fonctionner loin de l'équilibre thermodynamique comme des membranes chimiquement actives.

Translated Description (Spanish)

Resumen Desde los primeros informes sobre la hidrogenación catalítica del benceno, el 1,3-ciclohexadieno y el ciclohexeno se han propuesto como intermedios clave. Sin embargo, el primero nunca se ha obtenido con notable selectividad. En este documento, informamos la primera hidrogenación parcial de benceno hacia 1,3-ciclohexadieno en condiciones suaves en un sistema catalítico bifásico que consiste en nanopartículas de Ru@Pt (NP) en líquido iónico (IL). La reducción en tándem de [Ru(COD)(2‐metilalil) 2 ] (COD=1,5‐ciclooctadieno) seguida de la descomposición de [Pt 2 (dba) 3 ] (dba=dibencilidenacetona) en 1‐ n ‐butil‐3‐metilimidazolio hexafluorofosfato (BMI ⋅ PF 6 ) IL bajo hidrógeno proporciona Ru@Pt NP de núcleo-corteza de 2,9±0,2 nm. La hidrogenación de benceno (60 °C, 6 bar de H 2 ) disuelto en n ‐heptano por estas NP bimetálicas en BMI ⋅ PF 6 proporciona 1,3‐ciclohexadieno con una selectividad sin precedentes del 21 % a una conversión de benceno del 5 %. Por el contrario, casi no se observó 1,3-ciclohexadieno cuando se usaron NP monometálicos de Pt 0 o Ru 0 en las mismas condiciones de reacción y conversiones de benceno. Este estudio revela que la selectividad está relacionada con los efectos sinérgicos de la composición bimetálica del material catalizador, así como con el rendimiento en condiciones de reacción bifásicas. Se propone que los catalizadores metálicos coloidales en IL y en condiciones multifásicas ("mezclas asimétricas dinámicas") pueden operar lejos del equilibrio termodinámico similar a las membranas químicamente activas.

Files

AcceptedArticle.pdf.pdf

Files (14.9 MB)

⚠️ Please wait a few minutes before your translated files are ready ⚠️ Note: Some files might be protected thus translations might not work.
Name Size Download all
md5:37a0097a1a7325ab990adb05c42decc2
14.9 MB
Preview Download

Additional details

Additional titles

Translated title (Arabic)
تحدي الديناميكا الحرارية: هدرجة البنزين إلى 1،3- الهكسادينالحلقي بواسطة الجسيمات النانوية Ru@Pt
Translated title (French)
Défi thermodynamique : hydrogénation du benzène en 1,3-cyclohexadiène par des nanoparticules de Ru@Pt
Translated title (Spanish)
Desafiante termodinámica: hidrogenación de benceno a 1,3-ciclohexadienopor nanopartículas de Ru@Pt

Identifiers

Other
https://openalex.org/W2524149039
DOI
10.1002/cctc.201601196

Is supplement to
https://openalex.org/W3015108656 (Other)
https://openalex.org/W265807521 (Other)
https://openalex.org/W2359053178 (Other)
https://openalex.org/W2353729695 (Other)
https://openalex.org/W2353103769 (Other)
https://openalex.org/W2352764852 (Other)
https://openalex.org/W2167659501 (Other)
https://openalex.org/W2147011116 (Other)
https://openalex.org/W2117738726 (Other)
https://openalex.org/W2072536863 (Other)

GreSIS Basics Section

Is Global South Knowledge
Yes
Country
Brazil

References

  • https://openalex.org/W1799107426
  • https://openalex.org/W1964031831
  • https://openalex.org/W1967232141
  • https://openalex.org/W1972938041
  • https://openalex.org/W1975211197
  • https://openalex.org/W1979393007
  • https://openalex.org/W1984553845
  • https://openalex.org/W2001604553
  • https://openalex.org/W2002091475
  • https://openalex.org/W2002769114
  • https://openalex.org/W2003037497
  • https://openalex.org/W2004408362
  • https://openalex.org/W2005463513
  • https://openalex.org/W2010686662
  • https://openalex.org/W2011409974
  • https://openalex.org/W2011721355
  • https://openalex.org/W2014574381
  • https://openalex.org/W2014861442
  • https://openalex.org/W2015530363
  • https://openalex.org/W2016030202
  • https://openalex.org/W2019779718
  • https://openalex.org/W2021828573
  • https://openalex.org/W2027694415
  • https://openalex.org/W2027853098
  • https://openalex.org/W2028555892
  • https://openalex.org/W2030044038
  • https://openalex.org/W2030268434
  • https://openalex.org/W2033632749
  • https://openalex.org/W2046391456
  • https://openalex.org/W2053216015
  • https://openalex.org/W2063351397
  • https://openalex.org/W2066889077
  • https://openalex.org/W2068093798
  • https://openalex.org/W2069507241
  • https://openalex.org/W2080359714
  • https://openalex.org/W2084787818
  • https://openalex.org/W2089784352
  • https://openalex.org/W2091825451
  • https://openalex.org/W2095010012
  • https://openalex.org/W2096084992
  • https://openalex.org/W2111937898
  • https://openalex.org/W2124413194
  • https://openalex.org/W2127168785
  • https://openalex.org/W2127659901
  • https://openalex.org/W2133390404
  • https://openalex.org/W2163354936
  • https://openalex.org/W2299040464
  • https://openalex.org/W2518052128
  • https://openalex.org/W264904466
  • https://openalex.org/W3089485186
  • https://openalex.org/W4240416119